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1901年，F(xiàn). Kipping 首次合成了穩(wěn)定的硅烷酮；1943年，道康寧公司首次實(shí)現(xiàn)了硅烷酮的工業(yè)化生產(chǎn)。由于其特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，不同形式有機(jī)硅材料（油、橡膠、凝膠和樹(shù)脂）得到了極為廣泛的應(yīng)用。

然而，有機(jī)硅合成仍存在以下問(wèn)題：

1、有機(jī)硅合成的卡脖子問(wèn)題是易受到環(huán)狀低聚硅氧烷污染

盡管有機(jī)硅的合成取得了重要進(jìn)展，但一個(gè)眾所周知的卡脖子問(wèn)題是無(wú)論使用何種方法，總會(huì)存在環(huán)狀低聚硅氧烷（約10至15%）的系統(tǒng)污染。

2、低聚硅氧烷存在潛在毒性，解決其污染問(wèn)題勢(shì)在必行

目前，近50%的新型護(hù)膚品至少含有一種有機(jī)硅，而低分子量環(huán)狀硅氧烷能夠克服人體皮膚屏障并存在潛在毒性，因此解決這一污染問(wèn)題至關(guān)重要。

3、聚合物鏈端的反咬過(guò)程與環(huán)狀單體開(kāi)環(huán)存在不可避免的競(jìng)爭(zhēng)

環(huán)狀低聚硅氧烷污染通常是由聚合物鏈端的反咬反應(yīng)造成的，該過(guò)程與通過(guò)環(huán)狀單體開(kāi)環(huán)聚合（ROP）進(jìn)行的鏈增長(zhǎng)競(jìng)爭(zhēng)，被認(rèn)為是不可避免的，且通常會(huì)產(chǎn)生熱力學(xué)控制的反應(yīng)混合物（聚合物/環(huán)狀低聚硅氧烷= 85/15）。

新思路

有鑒于此，圖盧茲大學(xué)Tsuyoshi Kato等人發(fā)現(xiàn)利用簡(jiǎn)單的醇與陰離子鏈端的配位可以防止硅氧烷鏈的反咬過(guò)程，避免了環(huán)狀雜質(zhì)的產(chǎn)生。通過(guò)精心設(shè)計(jì)的季膦陽(yáng)離子充當(dāng)自猝滅系統(tǒng)，響應(yīng)配位醇的損失，從而在環(huán)反咬反應(yīng)開(kāi)始之前阻止反應(yīng)進(jìn)行。利用這兩種效應(yīng)的結(jié)合實(shí)現(xiàn)了八元硅氧烷環(huán)D4的熱力學(xué)控制ROP，避免產(chǎn)生環(huán)狀低聚硅氧烷副產(chǎn)物。

技術(shù)方案：

1、簡(jiǎn)述了本工作的研究思路

作者闡明了聚合物/環(huán)狀低聚物混合物的產(chǎn)生的原因，并提出可以通過(guò)抑制反咬過(guò)程并改變熱力學(xué)聚合物/環(huán)狀低聚物比率來(lái)抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

2、合成了引發(fā)劑并進(jìn)行了穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

作者提出構(gòu)建對(duì)配位醇的損失做出響應(yīng)的自動(dòng)淬滅系統(tǒng)來(lái)強(qiáng)化反咬反應(yīng)抑制過(guò)程，合成了無(wú)醇且穩(wěn)定的磷醇鹽 1-xBnOH，并證明該物質(zhì)具有熱不穩(wěn)定性，可用作由配位醇損失自動(dòng)觸發(fā)的智能自猝滅系統(tǒng)。

3、探究了八元硅氧烷環(huán)的完全ROP過(guò)程

作者表明使用二硅氧烷封端劑 1,3-二乙烯基（四甲基）硅氧烷 (M2Vi) 可以實(shí)現(xiàn)更精確的聚合物尺寸控制，開(kāi)發(fā)的基于聚二甲基硅氧烷 (PDMS)的 引發(fā)劑與D4可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)率>99%的有機(jī)硅。

技術(shù)優(yōu)勢(shì)：

1、通過(guò)簡(jiǎn)單的醇實(shí)現(xiàn)了硅氧烷鏈的反咬過(guò)程的有效抑制

作者報(bào)告了通過(guò)醇與活性硅醇酯鏈端的簡(jiǎn)單配位可以防止反咬過(guò)程，且利用季膦陽(yáng)離子可以作為智能自猝滅系統(tǒng)，在反咬反應(yīng)開(kāi)始前即抑制反應(yīng)進(jìn)行。

2、首次實(shí)現(xiàn)了八元硅氧烷環(huán)D4的近100%開(kāi)環(huán)聚合

作者結(jié)合了苯甲醇抑制硅氧烷鏈反咬以及季膦陽(yáng)離子抑制反咬反應(yīng)的發(fā)生這兩種效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了八元硅氧烷環(huán)的完全開(kāi)環(huán)聚合。

技術(shù)細(xì)節(jié)

研究思路

作者闡明了熱力學(xué)控制比例的聚合物/環(huán)狀低聚物混合物的產(chǎn)生主要是由于聚合物鏈末端反向咬合速率與通過(guò)環(huán)狀單體開(kāi)環(huán)進(jìn)行的增長(zhǎng)競(jìng)爭(zhēng)平衡。因此，通過(guò)抑制反咬過(guò)程并改變熱力學(xué)聚合物/環(huán)狀低聚物比率，則可以在不產(chǎn)生環(huán)狀低聚物的情況下實(shí)現(xiàn)D4的ROP。作者通過(guò)苯甲醇與活性硅醇酯鏈端的簡(jiǎn)單配位防止反咬過(guò)程，并精心設(shè)計(jì)的季膦陽(yáng)離子阻止反咬反應(yīng)的發(fā)生，最終實(shí)現(xiàn)了D4的熱力學(xué)控制陰離子ROP，杜絕了環(huán)狀低聚硅氧烷污染物的產(chǎn)生。

圖 鏈?zhǔn)絺鞑?反咬平衡

引發(fā)劑的合成及穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

作者創(chuàng)新性地提出構(gòu)建一個(gè)對(duì)配位醇的損失做出響應(yīng)的自動(dòng)淬滅系統(tǒng)來(lái)強(qiáng)化反咬反應(yīng)抑制過(guò)程。使用（異丙基）三（二烷基氨基）-膦烷氧基化合物1-xROH，該醇鹽通過(guò)弱氫鍵相互作用形成醇配位穩(wěn)定的醇鹽陰離子。一旦失去配位醇，鏈端的離子對(duì)則開(kāi)始反應(yīng)生成中性鏈端，從而猝滅聚合過(guò)程。作者合成了無(wú)醇且穩(wěn)定的磷醇鹽 1-xBnOH，表征結(jié)果表明該物質(zhì)具有熱不穩(wěn)定性。1-xBnOH的穩(wěn)定性與P原子周?chē)目臻g位阻密切相關(guān)，單配位季膦醇鹽分解加劇，可用作由配位醇損失自動(dòng)觸發(fā)的智能自猝滅系統(tǒng)。

圖 引發(fā)劑的合成及穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

八元硅氧烷環(huán)的完全ROP過(guò)程

作者發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)添加的醇量粗略地調(diào)節(jié)所得聚合物的尺寸。作者通過(guò)模型反應(yīng)的密度泛函理論計(jì)算，表明使用二硅氧烷封端劑 1,3-二乙烯基（四甲基）硅氧烷(M2Vi) 可以實(shí)現(xiàn)更精確的聚合物尺寸控制，而不會(huì)失去ROP的完全轉(zhuǎn)化特性。通過(guò)改變M2 Vi相對(duì)于1b-4BnOH的量可以以優(yōu)異的產(chǎn)率 (>99%) 獲得有機(jī)硅聚合物。進(jìn)一步地，作者制備了基于PDMS的引發(fā)劑1b-4PDMSOH。在M2 Vi存在下，D4與該引發(fā)劑的 ROP實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)率>99%的有機(jī)硅，并具有預(yù)期的聚合物尺寸。結(jié)果表明，PDMS中的硅烷醇官能團(tuán) (Si-OH) 還可以充當(dāng)陰離子鏈端的穩(wěn)定劑，以防止環(huán)狀低聚物的形成。因此，作者認(rèn)為D4的完整ROP實(shí)際上是可以實(shí)現(xiàn)的。

圖 D4完全轉(zhuǎn)化的陰離子ROP

展望

總之，本工作通過(guò)醇與陰離子鏈端的配位避免硅氧烷鏈的反咬過(guò)程，同時(shí)利用季膦陽(yáng)離子抑制環(huán)反咬反應(yīng)的發(fā)生，實(shí)現(xiàn)了八元硅氧烷環(huán)D4的熱力學(xué)控制ROP，避免產(chǎn)生環(huán)狀低聚硅氧烷副產(chǎn)物。

來(lái)源：彤心未泯（學(xué)研匯 技術(shù)中心）

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